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机械力化学效应及在矿物粉体深加工中的应用
 

固体颗粒在机械力作用下,产生各种物理及化学现象,其内部结构、物理化学性质以及化学反应活性也相应地产生一系列变化。机械力化学正是研究这种变化的基本原理、规律及其应用的和科学。A.Z.Juha`sz在其专著中认为机械力化学是固体颗粒在机械能的作用下,由于形变,缺陷和解离等而引起物质在结构、物理-化学性质以及化学反应活性等方面的变化。本文主要讨论了机械力化学效应及在矿物粉体加工中的研究和应用。

一、机械力化学效应

1.1诱发矿物的结构变化

矿物颗粒在粉碎过程中,在机械能的作用下,矿物晶体也经历量变到质变的过程,颗粒在细化过程中,晶粒尺寸不断变小,比表面积不断增大,表面和内部缺陷,非晶化逐步加剧。机械力使矿物颗粒的晶体结构和性质发生的变化大致可分为:晶格畸变,颗粒的非晶化,晶型转变,结晶构造整体结构变形等。

1.2诱发矿物的物理化学性质的变化

(1)颗粒粒径和比表面积的变化

物体在受机械力的研磨作用后,最初表现出的外形变化的颗粒细化,即颗粒粒径变小,相应的比表面积增大。但是,颗粒粒径虽随粉磨时间的增加而不断地减小,然而比表面积在一定时间后又下降。这种在细磨过程中产生的物料团聚、表现力度变粗,表面积变小的事实,已为诸多实验所证实,因此,将物料粉磨时要选择最合适的粉磨时间。

(2)密度的变化

物料经粉碎后表现的变化是由于颗粒大小级配不一造成的,而真密度的变化,则是由于晶体物质结构的变化或是发生了化学反应。在机械力的作用下,造成了晶体结构的改变,晶体趋于无序变化,造成矿物结构相对疏松,密度降低。

(3)电性的变化

机械力化学变化在改变颗粒导电性、表面电动行为以及半导体性质等方面也有不可忽视的作用。如烧结钛酸钡时,若将原料粉在适当的条件下再细磨,可使最终产物的介电常数在室温下提高2-3倍,在居里点温度下增高1.5倍。

(4)颗粒表面吸附能力和离子交换或置换能力的变化

矿物颗粒被粉碎,在断裂面上出现了不饱和键和带电的结构单元,使颗粒处于不稳定的高能态,从而啬颗粒活性,提高其表面的吸附能力。同时,细磨、超细磨导致矿物表面富含不饱和键及有残余电荷的活化位,促进离子交换或置换能力的提高。

1.3诱发矿物物料间的化学反应

粉磨过程中颗粒受力的作用,在尺寸变小的同时,晶体的结构也遭到破坏,并形成无定形物质,这就改变了其性质,降低了反应的活化能,从而使反应得以进行。这提示了机械力作用下进行的化学反应,其势力学计算需作一定的变更。

二、在矿物粉体加工中的研究和应用

2.1矿物的晶型转变

具有同质多象或具有多晶型的矿物质,在常温下由于机械变形力的作用,常常会发生晶型的转变。

粉碎过程中的晶型转变是由于机械力的作用使粉体的晶粒尺寸减小、晶格畸变、并具有一定程度的无定形化,从而使系统的内能升高。当系统的内能大于晶形转变的活化能时,则可能在常温下发生晶形转变。

但有研究者认为在机械力作用的瞬间,在碰撞点处产生极高的碰撞力达3.30-6.18GPa,有助于晶体缺陷、畸变的扩散和原子的重排,同时局部点的升温可能是一个促进因素,但上述观点还有待于实验进一步考证。

机械力化学作用引起的晶型转变的现象在许多矿物中都能观察到:纤维锌矿(B-ZnS,p=3.98)室温条件下在空气或环己烷中研磨,即可转变成闪锌矿(a-ZnS,p=4.1)

金红石型TiO2比锐钛矿TiO2稳定而致密,有较高的硬度、密度、介电常数、折射率、遮盖力及着色力,要实现锐钛矿型TiO2彻底相变,通常需要较高的温度和较长的加热时间。通过X-射线衍射图将未经细磨的和磨了96h的锐钛矿相比,可看出其相变温度由100C降至750C。

南京工业大学吴其胜、高树军等研究了高能行星磨粉磨锐钛矿型TiO2引起晶型转变的过程。研究表明:行星磨粉磨锐钛矿型TiO2可使晶型转变为金红石型TiO2,团聚的二次颗粒尺寸为1um左右,并由颗粒尺寸为20-40nm团聚组成。

由此可见,机械力化学效应可大大的促进晶型转变。

2.2矿物的表面改性

粉体由于其自身性质及加工方法的不同,其表面的物理化学性能各异。采用物理或化学的方法对粉体进行表面处理,有目的地改变其表面物理化学性质,满足特定要求的工艺称为粉体表面改性。

粉体改性的原理涉及矿物粉体表面的性质,包括表面质点的性质和化学断键的性质与分布。粉体和表面改性剂扔作用机理和界面结合的方式,包括吸附或化学反应的类型、作用力或键合的强弱、热力学性质的变化等。利用这些原理,可设计矿物粉体表面的改性方法。

粉体表面改性的方法可分为物理法和化学法,其中物理法包括表面包覆改性、高能表面改性、沉淀反应改性;化学法又包括表面化学改性,机械力化学改性。

机械力化学法表面改性可将粉碎过程与表面改性过程相结合,具有工艺简洁、产品改性效果良好及生产效率高等特点。这是利用超细粉碎及其他强烈机械力作用有上的地对矿物表面进行激活,在一定程度上改变矿粒表面的晶体结构、溶解性能(表面无定形化)、化学吸附和反应活性(增加表面的活性点和活性基团)等。在粉磨过程中实施改性时,改性剂在矿物表面吸附牢固,改性效果好。而无粉磨作用时吸附不牢,改性效果差。机械力化学效应能促进矿物的表面改性。

在介质搅拌磨超细磨矿时对重钙进行表面改性,在改性过程中,不仅粉体得到充分表面改性,且在机械力作用下,颗粒变小,比表面积增大,晶体结构发生了某些变化。粉体表面出现的激活点(活性点)使表面改性剂易在粉体表面发生化学吸附或化学反应。同时,表面改性剂也起着助磨剂的作用。

将重钙与高聚物一起研磨,聚合物链键断裂产生的游离基,或正负离子遇到重钙经机械力活化产生的新鲜活性表面,可形成接枝聚合物。

以硬脂酸钠为改性剂,研究了在搅拌磨中湿法超细研磨碳酸钙颗粒的同时进行表面改性。研究表明,湿法超细研磨过程中的机械力化学效应有利于颗粒表面改性,且改性效果受研磨细度、料浆浓度、pH值、料浆温度以及研磨力的影响,其中以研磨力的影响最为重要。

在无动件撞击流改性方面的研究表明,机械化学法粉体表面改性的效果良好。以碳酸钙表面改性为例,未经改性的碳酸钙的表面的亲水性的,在橡胶、塑料等高聚物加工过程中分散效果差,产品性能不良。以硬脂酸作为改性剂,在撞击流系统中改性以后,产品粒子表面具有优良的亲油性能,从而保证其在高聚物加工过程中能有效提高产品的力学性能,降低产品成本。

选取三种不同粒径的硅灰石,混入不同比例的硬脂酸,分别采用机械力化学法对其表面进行改性,并借助显微镜和红外光谱,用活化率这一评价方法对硅灰石的改性效果进行验证与评价。结果表明,机械力化学法改性行之有效,既达到了化学改性的目的,又能一定程度保护了硅灰晶型结构,同时,也对硅灰石粉进行了超细粉碎。

 
 
   
     

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